反渗透膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜,是反渗透技术的核心构件。反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下,依据其他物质不能透过半透膜 而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小,因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。系统具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简单便捷等优点。
反渗透膜一般用高分子材料制造成,如醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直径一般在0.5~10nm之间,透过性的大小与膜本身的化学结构有关。有的高分子材料对盐的排斥性好,而水的透过速度并不好。有的高分子材料化学结构具有较多亲水基团,因而水的透过速度相对较快。因此一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐率。
反渗透膜大范围的使用在电力、石油化学工业、钢铁、电子、医药、餐饮、市政及环保等领域,在海水及苦咸水淡化,锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备,饮用纯净水生产,废污水处理及特种分离过程中发挥着重要作用。
反渗透又称逆渗透,一种以压力差为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力,当压力超过它的渗透压时,溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂,即渗透液;高压侧得到浓缩的溶液,即浓缩液。若用反渗透处理海水,在膜的低压侧得到淡水,在高压侧得到卤水。
根据脱盐的需要,经过大量的研究试验,从大量的高分子材料中筛选出了醋酸纤维素(CA)和芳香聚酰胺两大类膜材料。此外,复合膜的表皮层还用到了其他一些特殊材料。
醋酸纤维素又称乙酰纤维素或纤维素醋酸酯。常以含纤维素的棉花、木材等为原料,经过酯化和水解反应制成醋酸纤维素,再加工成反渗透膜。
聚酰胺包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺两大类。20世纪70年代应用的主要是脂肪族聚酰胺,如尼龙—4、尼龙—6和尼龙—66膜;目前使用最多的是芳香族聚酰胺膜。膜材料为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺—酰肼以及一些含氮芳香聚合物。芳香族聚酰胺膜适应的pH范围可以宽到2~11,但对水中的游离氯很敏感。
复合膜的特征是主要由以上两种材料制造成,它是以很薄的致密层和多孔支撑层复合而成。多孔支撑层又称基膜,起增强机械强度的作用;致密层也称表皮层,起脱盐作用,故又称脱盐层。脱盐层厚度一般为50nm,最薄的为30nm。由单一材料制造成的非对称膜有下列不足之处:
3. 脱盐率与透水速度相互制约,因为同种材料很难兼具脱盐和支撑两者均优。
复合膜很好地解决了以上问题,它可以分别针对致密层和支持层的要求选择脱盐性能好的材料和机械强度高的材料。从而复合膜的致密层能做到很薄,有利于降低拖动压力;同时消除了过渡区,抗压密性能好。
反渗透膜主要使用在于海水淡化和净水装置,随着需求的一直增长,其市场规模也逐步扩大,反渗透膜也慢慢的变成为制膜企业重点布局的产品。全球反渗透膜市场是一个由少数公司垄断的市场。高达90%以上的市场占有率被美国杜邦、日东电工集团/美国海德能、日本东丽、美国科氏、法国苏伊士、日本东洋纺7家公司占有。
在市场格局方面,国外反渗透膜企业仍占有主导地位。国外企业如陶氏化学、日本电工集团、日本东丽、韩国世韩、美国科氏及国内的时代沃顿占据了大量市场占有率,形成寡头竞争的局面。其中陶氏化学和日东电工两家企业占据了全球一半以上的市场占有率,成为行业里当之无愧的巨头。在商业应用端,工业海水淡化及苦咸水淡化工程中,国外高端品牌仍是项目首选,甚至会出现工程方指定反渗透膜品牌的情况,国际大品牌已拥有无可撼动的地位,国产反渗透膜暂时没办法进入到与国外品牌争夺市场的行列,但是在小型工业水处理项目中,国产品牌依靠价格上的优势还有一定的应用,如沃顿及沁森高科等生产的反渗透膜。在净水装置领域,反渗透膜的应用情况有了很大改观,2017年国产家用净水装置中,国产反渗透膜占到70%左右,但是高端产品仍被国外企业占据,国产反渗透膜大多分布在在低端市场。
我国反渗透膜在国内主要使用在于中低端市场,国产反渗透膜短期内较难与国际先进品牌在高端市场上形成竞争力,因此我国较大一部分产量用于出口打入国际低端市场。未来随着国内企业研发实力的逐渐增强,在高端反渗透膜领域也将会拥有一席之地。
目前国际和国内所生产的海水淡化反渗透膜规格较为统一,具体产品参数存在一定的差距,部分主流公司制作的产品参数详见表1。目前已经商业化生产的反渗透膜大体上分为8英寸和4英寸两种,其中8英寸的产品应用较多,产品的有效膜面积参数差距不大,各种类型的产品的产水量存在比较大差距,这也体现产品性能的优异性,目前仅有日东电工和陶氏生产的8英寸反渗透膜产水量能达到10000gpd以上,而这两家企业也占据了大量的市场占有率。在产品的脱盐率性能中,大部分产品都能达到99.5%以上的脱盐率,其中LG化学生产的反渗透膜脱盐率较高,能达到99.89%左右。总体而言在国际大品牌的产品中,已形成两超多强的局面,大部分产品的主要性能差异不大。
国内企业中,能规模化生产反渗透膜的企业有10家左右,其中时代沃顿、蓝星东丽和沁森高科为国内有突出贡献的公司,三家产量占到了国内总产能的60%以上。目前国产反渗透膜参数逐渐向国际产品靠拢,产水量和脱盐率也达到了国际平均水品,但是在实际使用中其性能和质量与国际产品还存在一定差距,暂时还无法与国外产品竞争。但是,随着我们国家各大企业研发的进一步深入,产品性能的差距将会促进缩小,国产反渗透膜的应用将会促进增多。
随着市场需求的逐步扩大,我国本土一些实力较为雄厚的企业努力发展,在研发技术创新方面慢慢的提升,未来我国本土反渗透膜品牌竞争力将不断增强。
中国已成为全世界反渗透膜最重要的生产国家之一,产量占比约为18.98%,仅次于美国。我国也是最大的反渗透膜消费国家,消费量占全球反渗透膜消费量的比例达到25.99%,不过,也有部分膜产品与发达国家尚存一定差距,仍然具有较大提升空间。
比如电渗析膜为例,电渗析技术最重要的包含倒极电渗析(EDR)、液膜电渗析(EDLM)、填充床电渗析(EDI)、双极性膜电渗析(EDMB)、无极水电渗析等,与国际水平相比,我国的ED工艺水平已接近世界领先水平,但均相离子交换膜却20多年仍没有工业化,对氯碱工业用的全氟离子交换膜主要靠进口解决。总的来说,我国的电渗析膜品种较少,耐温、耐氧化、耐酸碱和耐污染等性能较差,难以进行高浓度浓缩和不同离子的分离。
陶氏是一家多元化的化学公司,运用科学和技术的力量,不停地改进革新,为人类创造更美好的生活。陶氏以其一体化、市场驱动型、行业领先的特种化学、高新材料、农业科学和塑料等业务,为全球约180个国家和地区的客户提供种类非常之多的产品及服务,应用于包装、电子科技类产品、水处理、能源、涂料和农业等快速地发展的市场。陶氏RO反渗透膜在高流速下具有较高的过滤精度,过滤精度高达99%,远高于普通RO反渗透膜90%的过滤精度。相对普通RO膜,美国陶氏RO反渗透膜稳定性很高,清洁度高,可以有很大效果预防净水二次污染,而且其故障率较低。陶氏RO反渗透膜抗污染、能耐受化学或生化作用的影响,受pH值、温度等因素影响较小,常规使用的寿命比非抗污染的普通RO膜长久。陶氏RO膜采用干膜真空保存方式,无需化学保护,而市面上普通RO膜一般都是湿膜保存,需要化学保护液保湿,存储时比较麻烦。
美国海德能公司(HYDRANAUTICS)创立于1963年,总部在美国加利福尼亚州Oceanside市。1987年并入日本日东电工集团,是日本日东电工株式会社在美国的全资子公司之一。日东电工(NITTO DENKO)株式会社是一家专业生产各种高分子材料的跨国公司,在世界各地设有一百多家子公司。海德能公司自1970年进入反渗透水处理领域以来,一贯坚持追求先进的生产技术,最高的产品质量和完善的客户服务。经过三十五年的不懈努力,已成为在世界上分离膜制造业中最著名、产品规格及品种最多、生产顶级规模的卷式反渗透膜制造商之一,也是美国最早通过ISO-9001国际认证的反渗透膜生产商。
东丽公司是世界上最早从事反渗透膜技术开发的企业之一,是公认的先驱者。早在二十世纪60年代就开始膜技术的基础研究,从原材料的选用、制膜技术的开发以及膜元件构造的设计等,为这一技术在超纯水、海水淡化、污水再利用等水处理领域的应用发展做出了卓越的贡献。现在东丽已变成全球上少数的能同时提供醋酸纤维膜和聚酰胺复合膜的厂家,同时东丽也是世界一家具有RO、NF、UF、MF、MBR、纤维滤布等全系列膜研发技术与向市场提供全系列商业化膜产品的厂家。
世韩是韩国(株)世韩(SAEHAN)集团于1998年8月在中国成立的合资企业。世韩膜集团前身是韩国三星(SAMSUNG)集团子公司合纤公司,现在已经成为韩国排名前30位的大型集团公司,其产品覆盖了多种行业和领域,产品有:世韩膜、世韩“CSM”RO膜、世韩纳滤膜、世韩超滤膜、世韩反渗透膜、世韩纯水机、世韩RO直饮机、家用RO纯水机、世韩水家电、世韩软水机、世韩纯水机、世韩净水器、世韩水处理设备、等的生产,其产品已获得了ISO—9002及ISO-14001的认证。世韩是世界上同时拥有反渗透膜生产技术和纯水机生产技术的公司,并已获得了日本“JHP”认证”、美国“FDA 认证”、在中国世韩公司获得“CCC”认证、中国“MA”国家卫生部批件和国家坏境保护总局、中华人民共和国卫生部、国家质量监督检验检疫总局联合颁发的坏境与健康产业高质量发展贡献奖。
中国的时代沃顿科技有限公司主要是做反渗透和纳滤膜元件的研发、制造和服务,拥有膜片制造的核心技术和规模化生产能力,是国内最大的复合反渗透膜专业化生产企业,也是拥有强大技术上的支持的系统模块设计与应用服务的提供商。目前企业具有9个系列50多个规格品种的复合反渗透膜和纳滤膜产品,全系列反渗透膜产品皆采用最先进的低污染技术,其产品的质量已达到国际领先水平,其中一些型号膜元件的脱盐率已达到99.8%。
GE专注于世界至关重要的需求,以卓越人才和领先技术,致力解决最具挑战的议题,提供包括能源、医疗、家庭、交通运输和金融领域的解决方案。GE水处理隶属于GE发电设备与水处理集团,是全球领先的纯净水处理、循环水处理、原水废污水处理以及工艺生产的全部过程处理的知名供应商,服务于炼油、化工、钢铁、电力、餐饮、医药、电子和市政等行业。
近20年是中国水处理膜产业的快速地发展期,纵向来看,中国的反渗透膜行业在薄弱基础上实现了产能和销售量的迅速增加,大部分重要装备都已实现国有化,在研发技术上也取得了相当大的成绩。但横向比较,毋庸置疑的事实是,与国外反渗透膜巨头相比,中国反渗透膜行业仍存在着原始创新不足、技术转化效率不高、企业体量较小、低端产品同质化严重且产能过剩、高端产品依赖进口等明显问题。反渗透膜行业要蒸蒸日上,相关企业要做大做强,以下几点值得考虑:
第四,优化产业布局,通过兼并、收购、合作等多种形式帮企业打通上下游产业链,扩张市场份额。
第五,鼓励和引导社会资本进入水处理膜产业,运用市场化机制、资本运作手段等助力企业规模化运营。